연세대학교 (총장 서승환) 화공생명공학과 정윤석 교수 연구팀은 황화물계 및 할라이드계 고체전해질의 대기안정성을 획기적으로 향상시킬 수 있는 초박막, 초소수성 코팅 기술을 개발하였다. 리튬이온전지는 스마트폰에서 전기자동차에 이르기까지 다양한 분야에서 활용되며, 우리나라의 주력 산업 중 하나로 자리매김하고 있다. 하지만, 기존 리튬이온전지는 인화성의 유기계 액체전해질을 사용하기에 발화 및 폭발 등 안전성의 문제가 있다. 특히, 수백, 수천 개의 리튬이온전지가 밀집되어 있는 전기자동차 및 대용량 에너지저장장치의 사고는 막대한 재산 및 인명 피해를 초래할 수 있다.

전 세계적으로 ‘꿈의 배터리’로 평가되는 전고체전지 개발이 이러한 문제점을 해결하기 위해 진행 중이다. 전고체전지는 발화시 연료가 되는 유기계 액체전해질을 난연성의 고체전해질로 대체함으로써 높은 안전성을 제공한다. 또한 다수의 단위셀을 촘촘하게 붙일 수 있는 바이폴라 (Bipolar) 구조 설계가 가능하며 고용량 리튬금속 음극 적용 가능성 덕분에 부피당 에너지 밀도를 극대화할 수 있다. 이로 인해 고에너지 밀도 및 고출력 전지 제작이 가능하다.

무기계 고체전해질 중, 황화물계 및 할라이드계 고체전해질은 액체전해질과 유사한 높은 이온전도 특성(1~10 mS/cm)을 가지며 무른 기계적 물성으로 입자 간 접촉면 형성이 용이해 핵심 고체전해질 소재로 여겨지고 있다. 하지만, 황화물계 및 할라이드계 고체전해질은 화학적 안정성이 취약하여 대기 중 수분과 반응하여 독성 물질인 황화수소 및 염화수소를 발생시키며 빠르게 퇴화하는 문제가 있다.

현재까지 황화물계 고체전해질의 대기 안정성을 향상시키기 위해 첨가제 복합화, 조성 제어 및 표면 처리를 통해 대기안정성을 향상시키는 연구가 진행되고 있다. 그러나, 비전도성 첨가제 복합화에 따른 이온전도도 하락, 독성 원소의 사용, 두꺼운 피막 형성으로 인한 이온전도도의 하락 등 한계점을 가지고 있다. 뿐만 아니라, 할라이드계 고체전해질의 대기 안정성을 향상시키기 위한 선행 연구 사례는 부족한 상황이다.

연세대학교 정윤석 교수 연구팀은 초소수성 고분자 Polydimethylsiloxane (PDMS)를 기상 증착법을 이용하여 황화물계 (Li6PS5Cl) 및 할라이드계 (Li2.5Zr0.5In0.5Cl6) 고체전해질 표면에 코팅하는 기술을 개발하였다. 용매를 사용하지 않는 제조법과 5 nm 이하의 매우 얇은 코팅층 형성을 통해 코팅 이후에도 최대 92%에 달하는 리튬 이온전도도 보존율을 달성할 수 있다. 초소수성 코팅층은 대기 중에 수분에 의한 열화를 효과적으로 억제할 뿐만 아니라, 표면에 흡착되어 있는 수분을 효과적으로 제거하는 역할을 통해 열처리 후 높은 리튬 이온전도도 회복율을 달성할 수 있다. 또한, 전고체전지의 대면적화 및 상용화를 위해서는 드라이룸 공정이 필수적인데, 초박막, 초소수성 코팅 고체전해질을 사용할 경우 드라이룸에 장기간 노출 후에도 우수한 전기화학적 성능을 달성할 수 있다.

본 연구에서는 Cryo-TEM 및 XPS를 활용하여 고체전해질 표면에 5 nm 이하의 초박막, 초소수성 코팅층이 형성된 것을 확인하였다. XRD, TGA-MS 및 Raman 고도분석을 활용하여 고체전해질의 열화 억제 및 표면에 흡착된 수분의 제거 원리를 규명하였다. 이를 통해 황화물계 및 할라이드계 고체전해질 기반 전고체전지의 상용화를 위한 기반을 마련하였다. 연세대학교 정윤석 교수는 “이번 연구는 대기에 불안정한 고체전해질에 적용될 수 있는 일반적인 방법론을 제시한 결과로서, 전고체전지 상용화에 기여할 수 있을 것이라 기대한다.”라고 전했다.

본 연구는 삼성SDI, 한국연구재단 단계도약형 탄소중립기술개발과 한국산업기술기획평가원 리튬기반 차세대이차전지 성능 고도화 및 제조기술개발 지원으로 연세대 김규태 박사과정생이 1저자로 참여했고, 세계적인 에너지 기술 분야 국제 저명 학술지 ‘Advanced Energy Materials’에 10월 2일 (현지시간) 게재됐다.

Professor Yoon-Seok Jung`s research team (Department of Chemical and Biomolecular Engineering at Yonsei University) has developed a groundbreaking ultrathin and superhydrophobic coating technology that can dramatically enhance the air stability of sulfide- and halide-based solid electrolytes. Lithium-ion batteries (LIBs) are widely used in various fields, ranging from smartphones to electric vehicles, and have become one of South Korea’s leading industries. However, conventional lithium-ion batteries using flammable organic liquid electrolytes pose safety issues such as ignition and explosions. Accidents involving hundreds or thousands of lithium-ion batteries densely packed in electric vehicles and large-scale energy storage systems could result in significant property and human casualties.

Globally, the development of all-solid-state batteries (ASSBs), often referred to as the "dream batteries," is underway to address these issues. ASSBs offer high safety by replacing flammable organic liquid electrolytes (LEs) with inorganic solid electrolytes (SEs) that eliminate the risk of combustion. Additionally, they enable the design of dense multi-cells through a bipolar electrode design, and the utilization of high-capacity lithium metal anodes maximizes the energy density per volume. As a result, it becomes possible to create batteries with high energy density and high-power output.

Among inorganic SEs, sulfide- and halide-based SEs possess high ionic conductivity similar to LEs (1-10 mS/cm) and are considered vital SE materials due to their soft mechanical properties that facilitate interparticle contact interfaces. However, these materials suffer from rapid degradation caused by their weak chemical stability, reacting with moisture in the atmosphere to produce toxic substances like hydrogen sulfide and hydrogen chloride.

Recently, extensive research is ongoing to improve the air stability of sulfide-based SEs through additive compounding, composition control, and surface treatments. However, this approach faces limitations such as reduced ionic conductivity due to non-conductive additive compounds, usage of toxic elements, and decreased  ionic conductivity caused by the formation of thick coatings. Moreover, there is a lack of prior research on enhancing the air stability of halide-based SEs.

Professor Yoon-Seok Jung's research team at Yonsei University has successfully developed a technology to coat sulfide-based (Li6PS5Cl) and halide-based (Li2.5Zr0.5In0.5Cl6) SE surfaces with superhydrophobic polymer polydimethylsiloxane (PDMS) using a vapor deposition method. Through solvent-free fabrication and the formation of ultrathin (less than 5 nm) coating layers, they achieve up to 92% preservation of lithium-ion conductivity even after coating. The superhydrophobic coating not only effectively inhibits degradation due to moisture in the atmosphere but also facilitates efficient removal of surface-adsorbed moisture, enabling high recover rates of lithium-ion conductivity after heat treatment. Furthermore, for the large-scale implementation and commercialization of all-solid-state batteries, a dry room process is essential. Using ultrathin and superhydrophobic coated SEs, excellent electrochemical performance can be achieved even after prolonged exposure to dry room.

In this study, Cyro-TEM and XPs confirmed the formation of ultrathin (less than 5nm) and superhydrophobic coating layers on the SE surface. Utilizing XRD, TGA-MS, and Raman spectroscopy, they elucidated the principles behind inhibiting degradation of SEs and removing surface-adsorbed moisture. This groundwork paves the way for the commercialization of sulfide- and halide-based SE-based ASSBs. Professor Yoon-Seok Jung stated, “This research presents a general methodology applicable to unstable SEs in the air and is expected to contribute to the commercialization of ASSBs.”

This research was supported by Samsung SDI, by the program of Phased Development of Carbon Neutral Technologies through the National Research Foundation of Korea (NRF) funded by the Ministry of Science and ICT, and by the technology innovation program funded by the Ministry of Trade, Industry & Energy (MOTIE, Korea).

Advanced Energy Materials (2023) (IF: 27.8)

Published: 2 October 2023

https://doi.org/10.1002/aenm.202301600