연세대학교(총장 서승환) 화공생명공학과 정윤석 교수 연구팀은 전고체전지 리튬금속 음극의 무기물, 금속, 그리고 복합 보호층을 적용한 전고체전지 제작 및 구동시 거동을 분석하고, 이를 이용하여 고안정성, 장수명 리튬금속 전고체전지 기술을 개발했다.

현재 상용화된 리튬이온전지는 인화성의 유기계 액체전해질을 사용하기 때문에 발화 및 폭발에 대해 매우 취약하여 안전성 및 안정성에 한계가 있다. 또한, 이론 용량이 적은 흑연 음극을 사용하기에 에너지밀도 향상에도 어려움이 있다.

이에, ‘꿈의 배터리’로 불리는 전고체전지가 큰 주목을 받고 있다. 전고체전지는 무기물 기반의 고체전해질을 사용함으로써 안전성/안정성을 확보하고, 이론 용량이 높은 리튬금속 음극을 적용함으로써 에너지밀도를 획기적으로 개선할 수 있다.

황화물계 고체전해질은 상온에서 높은 이온전도 특성(1~10mS/cm)을 가지며 무른 기계적 물성으로 고체-고체간 접촉면 형성이 용이해 핵심 무기계 고체전해질소재로 개발되고 있다. 하지만, 리튬금속 적용 시 접촉 계면에서 극심한 부반응을 일으키고, 리튬 수지상 성장으로 인한 내부단락 발생 등의 문제가 발생한다.

지금까지, 해결방안으로 무기물, 금속, 또는 둘을 합친 복합 보호층 적용에 관한 연구들이 많이 진행되었다. 하지만, 강한 압력이 가해지는 전고체전지 조립 과정부터 부피변화를 수반하는 충/방전 과정에 이르는 동안에 보호층의 물리적, 전기화학적 거동에 대한 이해는 거의 전무한 상황이었다.

연세대 정윤석 교수 연구팀은 대표적인 보호층 소재인 무기물(LiF), 금속(Mg), 복합 보호층(MgF2)이 적용된 리튬금속 음극의 거동을, 보호층 적용부터 전고체전지 조립, 그리고 충방전에 이르는 전 과정에 걸쳐 종합적으로 분석했다. 그 결과, 무기물 코팅층은 전고체전지 조립시 가해지는 외부 압력에 의해 물리적으로 붕괴됐고, 금속 보호층의 경우 리튬금속 내부로 확산하여 보호층으로 기능을 하지 못하는 한계점을 발견했다. 하지만 복합 보호층의 경우에는 초기 충방전 과정에서 일어나는 화학적 변환반응을 (xLi + MgF2 → LixMg + LiF) 통해 보호층 형상을 회복하여 안정적인 리튬금속 전탈착 거동을 보였다.

정윤석 교수는 “이번 연구는 그동안 전고체전지 리튬금속 보호층 연구에서 간과되었던 전고체전지 제작시에 발생할 수 있는 물리적 결함에 대해 지적하며 보호층 연구에 있어 새로운 차원을 제시한 결과로, 전고체전지 상용화에 기여할 수 있을 것이라 기대한다”고 전했다.

본 연구는 산업통상자원부 및 산업기술평가관리원(KEIT) 그리고 연구재단(NRF)의 연구비 지원으로 정윤석 교수(교신저자)와 임해찬나라 박사과정생(제1저자) 등이 함께 연구를 수행했고, 에너지기술 분야 국제 저명 학술지 ‘어드벤스드 에너지 머티리얼즈(Advanced Energy Materials)’에 게재됐다(논문명: Rationally Designed Conversion-type Lithium Metal Protective Layer for All-Solid-State Lithium Metal Batteries).

The currently commercialized lithium-ion batteries, due to their use of flammable organic liquid electrolytes, are highly susceptible to ignition and explosion, posing limitations on safety and stability. Additionally, the use of graphite anodes with low theoretical capacity makes it challenging to improve energy density.

In response to these challenges, there is growing attention on the all-solid-state batteries, known as "Dream battery". Solid-state batteries utilize inorganic solid electrolytes to ensure safety and stability, and they employ lithium metal anodes with high theoretical capacity to significantly enhance energy density.

Sulfide-based solid electrolytes exhibit high ion conductivity (1~10 mS/cm) at room temperature and have ductile mechanical properties, making them promising materials for solid-solid contact interfaces. However, issues arise when applying lithium metal, such as severe reactions at the contact interface and internal short circuits due to lithium dendrite growth.

Various studies have been conducted to address these challenges, focusing on the application of inorganic, metal, or composite protective layers. However, understanding the physical and electrochemical behaviors of protective layers during the entire process—from the assembly of solid-state batteries under high pressure to the volume changes during charge/discharge cycles—has been largely lacking.

Professor Jung Yoon-seok's research team at Yonsei University comprehensively analyzed the behavior of lithium metal anodes coated with representative protective layers, including inorganic (LiF), metal (Mg), and composite protective layers (MgF2). The results revealed that the inorganic coating layer collapsed physically under external pressure during the assembly of solid-state batteries, while the metal protective layer diffused into the lithium metal, limiting its protective function. In contrast, the composite protective layer exhibited stable behavior, recovering its protective layer shape through a chemical transformation reaction (xLi + MgF2 → LixMg + LiF) during the initial charge/discharge cycles.

Professor Jung Yoon-seok emphasized that this research sheds light on the often-overlooked physical defects that can occur during the fabrication of solid-state batteries and introduces a new dimension to protective layer research. He expressed hope that this study could contribute to the commercialization of solid-state batteries.

This research was conducted by Haechannara Lim (first author) of Professor Yoon Seok Jung’s research team at Yonsei University with the support of Ministry of Science and ICT’s original technology development project (The program of phased development of carbon neutral technologies), and technology innovation program funded by the Ministry of Trade, Industry and Energy (MOTIE, Korea) and Korea Planning & Evaluation Institute of Industrial Technology (KEIT). The research has been recently accepted to Advanced Energy Materials, an internationally renowned academic journal in the field of energy. (Article title : Rationally Designed Conversion-type Lithium Metal Protective Layer for All-Solid-State Lithium Metal Batteries).

Advanced Energy Materials (2024) (IF: 27.8)
Published: 01. 18, 2024

https://doi.org/10.1002/aenm.202303762