연세대학교 화공생명공학과 박종혁 교수 연구팀은 이산화주석 내 산소 결함에 의한 페로브스카이트/이산화주석 계면에서의 결정상 전이 현상을 규명하였다.

초기 페로브스카이트 태양광 연구에서는 MAPbI3 (Methylammonium Lead Iodide)가 광활물질로서 사용되어왔으나, MA (Methylammonium) 유기 양이온의 높은 휘발성으로 인해 열적 안정성이 좋지 않은 것으로 나타났다. 이를 해결하기위해 MA 유기 양이온을  FA (formamidinium)으로 대체하는 것이 제안되었는데 FAPbI3는 MAPbI3보다 태양 스펙트럼에서 광반응 범위가 넓어 고효율 태양 전지에 대한 더 높은 잠재력을 가지고 있다, 그러나, FA는 MA (2.17 Å)보다 큰 이온 크기 (2.56 Å)를 가지고 있어 안정적인 FAPbI3 박막을 제조하는 것은 MAPbI3보다 더 어렵다는 문제를 가지고 있다.

기존의 페로브스카이트 태양 전지들에서, 페로브스카이트층은 주로 전자 수송층 (ETL, electron transport layer)과의 계면을 형성한다. 페로브스카이트와 접합을 이루는 전자 수송층은 페로브스카이트로부터 전하를 효율적으로 분리하면서 손실을 최소화하기 위하여 중요하다. 그럼에도 불구하고, 벌크 방식으로 FAPbI3를 안정화하는 연구되고 널리 진행되고 반면, 계면에서 FAPbI3 결정을 안정화하는 것은 상대적으로 간과되고 있다. 상당 부분의 구조적 결함은 계면에서 발생하기 때문에 FAPbI3를 안정화하는 것은 매우 중요하다. 계면에 형성된 δ-phase FAPbI3 및 PbI2와 같은 불리한 상구조는 FAPbI3에서 수송층으로의 전하 추출 과정을 방해할 수 있다. FAPbI3/SnO2-x의 경우, Sn과 O 원자들이 각각 PbI6 팔면체와 유기 양이온을 안정화시키며 계면에서의 페로브스카이트 성장에 영향을 미치며, SnO2-x 표면의 산소 결핍은 계면에서 δ-pahse, PbI2 등의 상을 유도하며 페로브스카이트 구조의 왜곡을 유발할 수 있다.

박종혁 연구팀은 FAPbI3/SnO2-x 계면에서 SnO2-x 표면의 산소 결함에 의해 유도되는 δ-phse FAPbI3와 PbI2의 형성을 체계적으로 연구하였다. XRD (X-ray diffraction)와 TEM (transmission electron microscopy)을 이용해 SnO2-x에 인접한 PbI2 분리 및 δ-phase FAPbI3 형성을 관찰하였으며 계면에서의 요오드 틈새 결함 생성은 불리한 상전이의 원동력으로 밝혀졌다. 주석 원자와 상호작용하는 산소 원자의 부재는 요오드 인터스티셜 생성을 위한 에너지 장벽을 거의 절반으로 낮췄고, 요오드 틈새 결함은 FAPbI3의 불리한 상전이를 가속화했다. 추가로, 이상적인 헤테로 접합을 방해하는 FAPbI3/SnO2-x 계면에서의 유기 양이온 손실 또한 처음으로 관찰되었다. FA 양이온와 수소 결합을 하는 SnO2-x 표면 산소의 결핍은 FA 양이온의 이탈을 유도했으며, 이는 XPS (X-ray PhotoElectron Spectroscopy) 측정에 의해 밝혀졌다.

연세대 박종혁 교수는 “SnO2-x의 산소 결함을 완화하는 것은 널리 연구되어 왔지만 산소 결함 제어의 필요성은 그동안 조사되지 않았다. 본 연구는 α-FAPbI3/SnO2-x 계면에서 α-FAPbI3의 불리한 상전이를 조사했을 뿐만 아니라 산화된 흑린 양자점을 사용하여 산소 결핍의 부동화 전략을 제공했다."

이번 연구는 연세 시그니쳐 연구 클러스터 사업, 연세-KIST 융합연구사업과 한국연구재단의 지원으로 박종혁 교수 연구팀의 이정환 연구원 (1저자) 과 함께 진행됐으며, 세계적인 권위지 ‘줄 (Joule)’에 2월 15일자(현지시간)로 게재됐다.

Yonsei University’s department of chemical and biomolecular engineering Professor Jong Hyeok Park's research team investigated crystal phase transition of α-FAPbI3 at α-FAPbI3/SnO2-x interface within the presence of oxygen vacancies in SnO2-x.

MAPbI3 (MA denotes methylammonium) was selected as the photoactive material in the early stage of perovskite solar cell (PSC) research. However, MAPbI3 shows poor thermal stability due to high volatility of the MA organic cation. Replacing the MA organic cation with a FA (FA denotes formamidinium) was suggested to resolve the thermal stability issue. Additionally, FAPbI3 holds higher potential for high-efficiency solar cells with a broader photo-response range in the solar spectrum than MAPbI3. However, fabricating FAPbI3 thin film is more challenging than MAPbI3 since FA exhibits larger ionic size (2.56 Å) than MA (2.17 Å), making incorporation of FA into PbI6 octahedra difficult.

In conventional perovskite solar cells, the perovskite layer usually forms an interface with an electron transport layer (ETL). The compatibility of the materials forming the interface is significant for separating charge from the perovskite with minimal loss. Nevertheless, although stabilizing FAPbI3 in a bulk manner is widely studied, stabilizing FAPbI3 at the interface is relatively overlooked. Stabilizing FAPbI3 at the interface is more important since the interface contains a high portion of structural defects, compared with the bulk, almost 100-fold. Unfavorable phase, such as δ-phase FAPbI3 and PbI2, formed at the interface will hinder the charge extraction process from FAPbI3 to the transport layer, similar to defects. In the case of FAPbI3/SnO2-x, Sn and O are the key atoms for stabilizing the PbI6 octahedron and organic cation, respectively, which affects the growth of the perovskite at the interface. Oxygen vacancies in the surface of SnO2-x can cause distortion of the perovskite structure at the interface, inducing unfavorable phases, such as the δ-phase, PbI2, or other unknown phases.

Jong Hyeok Park’s research team systematically studied the formation of δ-phase FAPbI3 and PbI2 induced by oxygen vacancies of the SnO2-x surface at the FAPbI3/SnO2-x interface. Using X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM), Jong Hyeok Park’s research team observed PbI2 segregation and δ-phase FAPbI3 formation adjacent to SnO2-x. The generation of iodine interstitials at the interface was revealed as the driving force of the unfavorable phase transition. The absence of oxygen atoms interacting with tin atoms lowered the energy barrier for iodine interstitial generation almost by half, and the iodine interstitials accelerated the unfavorable phase transition of FAPbI3. For the first time, organic cation loss at the FAPbI3/SnO2-x interface was also observed as a severe drawback to forming an ideal heterojunction. Oxygen vacancies in the SnO2-x surface, which act as hydrogen bonding sites for FA cations, induced withdrawal of FA cations, which was revealed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurements.

Inspired by this phenomenon, Jong Hyeok Park’s research team fabricated a SnO2-x layer with reduced oxygen vacancies by using oxidized black phosphorus quantum dots. The multiple P=O bonds of oxidized black phosphorus quantum dots effectively assisted the formation of a SnO2-x layer with minimal oxygen vacancies. After P=O passivation, most of the detrimental effects were mitigated, showing highly stable α-FAPbI3 crystal structures. Consequently, Jong Hyeok Park’s research team achieved a maximum PCE of 23.43% with enhanced thermal and operational stability.

Professor Jong Hyeok Park of Yonsei University replied, “Mitigating oxygen vacancies in SnO2-x has been widely studied. However, the true need of the mitigation was not investigated which stresses the novelty our work. Not only did we investigate the unfavorable phase transition of α-FAPbI3 at α-FAPbI3/SnO2-x interface, we also offered thorough passivation strategy of oxygen vacancies by using oxidized black phosphorus quantum dots.”

This research was conducted with Researcher Jung Hwan Lee (first author) of Professor Jong Hyeok Park’s research team with the support of Yonsei Signature Research Cluster Program of 2021, Yonsei-KIST Convergence Research Program, and National Research Foundation of Korea (NRF) grants funded by the Korea Government (MSIT). The work was published in the prestigious journal of ‘Joule’ on February 15 (local time).

Joule (2023) (IF: 41.248)
Published: February 15, 2023
https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.12.006