연세대학교 화공생명공학과 김대우 교수 연구팀이 최고 성능의 유기용매 나노여과용 나노다공성 그래핀 기반 분리막을 개발함으로써 화학 공정 분야에서 공정 단가와 생산 에너지를 획기적으로 절감할 수 있는 기술을 구현하였다.

분리 기술은 제약, 정유, 석유화학, 식품 등 제품 정제 및 원료 재활용을 위해 산업 전반에서 적용되고 있으며, 이를 위해 기존에 사용되던 증류 및 결정화를 포함하는 분리 공정은 전 세계 산업 에너지 소비 중 15%를 차지할 만큼 핵심적인 부분이다. 또한, 전 세계적인 산업의 성장에 따라 유기용매의 사용 또한 기하급수적으로 늘어가고 있고, 고순도의 유기용매의 수요는 세계적으로 2023년에는 24,550k 톤을 넘을 것으로 예상된다. 이에 따라 유기용매의 재사용 및 순도를 높이기 위한 기술에 대한 수요가 날로 커지고 있다. 대표적으로 반도체 등 전자 산업의 경우, 반도체 공정에 사용된 유기용매, 산성용액을 정제하여 재활용하는 것이 향후 EGS경영의 경쟁력 확보를 위해 필수적일 것으로 기대가 된다.

다른 복잡한 분리 기술에 비해 분리막 기술은 가압만으로 선택적으로 용매를 투과할 수 있고, 분자체보다 큰 입자를 효과적으로 제거할 수 있다. 추가적인 가열 반응과 화학물질을 사용하지 않아 친환경적이고, 공정에서 요구되는 에너지 및 비용을 효과적으로 절감할 수 있다. 특히 분리막 기반 분리 공정을 적용하게 되면 증류 기반의 분리 공정의 최대 90%의 에너지 절감이 가능할 것으로 예측된다.

연구팀은 고성능 분리막의 개발을 위해 sp2 탄소 구조를 가지는 나노다공성 그래핀을 합성하는 기술과 이를 분리막으로 제조하는 기술을 개발하였다. 여기서 그래핀의 경우 벌집 모양의 sp2 탄소 결합 구조를 가지는 2차원 평면 구조를 가지며 원자 하나의 얇은 두께를 가지고 있다. 이를 다층으로 적층하는 경우, 일정한 층간 구조를 가지게 되어 이를 통해 나노 크기의 물질의 분리가 가능하지만, 낮은 용매투과도, CVD 방법에 기반한 그래핀의 높은 제조 비용 및 대면적 제조의 어려움 등의 문제를 가지고 있다.

이에 연구팀은 대면적 제조가 가능한 산화 그래핀을 사용하여 열처리를 통해 그래핀 표면에 기공 형성을 하였다. 산화 그래핀은 흑연에서 산화를 통해 만들어지는 물질이다. 열처리를 통해 기공이 형성된 그래핀의 경우 기공을 통한 용매 투과도 향상을 기대할 수 있지만, 열처리 시 무정형의 sp3 탄소 구조가 함께 형성되는데 이는 투과도 및 제거율 감소에 영향을 줄 수 있다. 따라서 연구팀은 나노다공성 그래핀에 마이크로웨이브 처리함으로써 높은 결정성의 sp2 탄소 구조를 가지는 다공성 그래핀을 합성할 수 있었다.

특히, 이번 연구에서의 핵심은 높은 밀도의 sp2 탄소 구조를 나노다공성 그래핀을 제작하였을 뿐만 아니라, 이를 이용한 나노여과막을 통해서 높은 용매 투과도 및 스위칭이 가능한 분획분자량 (molecular weight cut-off; MWCO)을 확인하였다. 또한 그래핀 기반의 물질의 경우 용매 내에서 용매 분자와 그래핀 표면의 상호작용을 통해 층간 구조가 확장이 되는데, 본 연구는 이러한 특징에 착안하여 그래핀 기반의 분리막 최초로 수 나노 크기의 유기 삼원 혼합물을 분리하는 기술을 구현하였다.

연세대 김대우 교수는 “기존 상용화된 폴리머 또는 세라믹 소재의 나노여과막은 느린 용매 투과도로 인하여 사용이 매우 제한적이며, 장시간 사용 시 고분자 구조가 안정하지 못한 문제가 있습니다. 이번 연구를 통해 그래핀 소재가 분리막 소재로의 매우 효과적임을 증명하였습니다. 특히, 용매 투과도의 경우 기존의 고분자/세라믹 보다 1000배 이상 빠르기 때문에, 현재 사용하는 분리막 모듈의 크기를 1000배 이상 줄일 수 있을 것입니다. 저희가 개발한 고결정성을 가지는 나노다공성 그래핀은 분리막 뿐만 아니라, 촉매 지지체, 도전재, 슈퍼캐퍼시터 전극 등 다양한 분야에서 활용이 가능할 것으로 기대됩니다.”라고 전했다.

이번 연구는 과학기술정보통신부가 추진하는 신진연구자지원사업과 산업자원통상부가 추진하는 산업기술거점센터육성시범사업의 지원 및 교육부가 추진하는 대학중점연구소지원사업으로 김대우 교수 연구팀의 강준혁 연구원(제 1저자)과 함께 진행됐으며, 세계적인 과학 분야 권위지 Nature Communications에 2023년 2월 17일자(현지시간)로 게재됐다.

 The professor Dae Woo Kim’s research team, department of chemical and biomolecular engineering at yonsei university, developed a nanoporous graphene-based membrane with high organic solvent nanofiltration performance which can contribute to reducing price and energy in chemical industrial processes.

Separation technology is applied in various industries, such as pharmaceuticals, petrochemicals, and foods, to purify chemical products and recycle raw materials, which typical purification technologies, including distillation and crystallization, account for 15% of the global industrial energy consumption. In addition, with the growth of the global industry, the use of organic solvents is increasing exponentially, and the demand for high-purity organic solvents is expected to exceed 24,550 k tons by 2023 worldwide, therefore, the demand for technologies for increasing the reuse and purity of organic solvents has been increased. Representatively, for the electronics industry, such as semiconductors, to purify and recycle organic solvents and acidic solutions used in the semiconductor process is expected to be essential for competitive EGS management in the future.

Membrane can selectively penetrate solvents and remove large particles only with pressure, in addition, additional heating or chemical reactions are not needed, therefore, it is eco-friendlier and more economical compared to other complex separation technologies. In particular, it is expected that energy savings of up to 90% are possible when a membrane-based separation process is applied.

The research team developed a technology to fabricate nanoporous graphene membrane with a rich sp2 carbon structure. Graphene is a material that has a two-dimensional planar structure with an sp2 bonding structure in a honeycomb shape and a thin thickness of an atom. When it is laminated in porous supports, molecular sieving is possible through its interlayer structure, however, the graphene-based membranes are suffered from low solvent permeability, the high manufacturing cost of graphene based on the CVD methods, and difficulty in scalable manufacturing.

Accordingly, the research team activated nanopores on the graphene surface by thermal annealing of graphene oxide, which can be conducted in scalable fabrication. Here, graphene oxide is a material made by the oxidation of graphite. The activated nanopores can contribute to the enhancement of solvent permeability, simultaneously, amorphous sp3 carbon domains are generated, which can affect the decreased permeances and rejection rates. Therefore, the research team synthesized highly crystalline nanoporous graphene with rich sp2 carbon domains through microwave treatment.

In particular, the key of this study is not only the fabrication of nanoporous graphene with a high density of sp2 carbon domains but also ultrafast solvent permeances and switchable molecular weight cut-off (MWCO) of the membrane. This research demonstrated nano-sized ternary organic mixture separation by using the different swelling degrees of graphene interlayers depending on solvents, which is the first case among graphene-based membranes.

Dae Woo Kim, a professor at yonsei university, said, “The use of conventional commercialized polymer or ceramic based-membranes is highly limited because of slow solvent permeances and instability of polymer structure in long-term operation. This study proved that graphene-based material is highly effective for membrane fabrication because the size of commercial membrane modules can be reduced by 1000 times or more by the over 1000 times faster solvent permeances of nanoporous graphene than existing polymer or ceramic. The highly crystalline nanoporous graphene we developed is expected to be able to be used not only in membranes, but also in various fields such as catalyst support, conductive materials, and supercapacitor electrodes.”

This research was conducted with Researcher Junhyeok Kang (1st author) of professor Dae Woo Kim’s research team with the support of the new researchers support project promoted by the Ministry of Science and ICT, the industrial technology base center fostering pilot project promoted by the Ministry of Commerce, Industry and Energy, and the university focuse research institute support project promoted by the Ministry of Education. The work was published in the prestigious journal ‘Nature Communications’ on 17 February 2023 (local time). 

Nature Communications (2023) (IF: 17.694)

Published: February 17, 2023

https://doi.org/10.1038/s41467-023-36524-x