김대우 교수와 이우영 교수 (신소재 공학) 연구팀이 절연성 금속 유기구조체(ZIF-8)을 표면 개질화하여, 이산화질소(NO2) 가스의 고민감, 고선택 탐지가 가능한 전기화학 센서를 개발하였다. 이 연구에서 개발된 소재는 part per billion(ppb) 미만 수준의 극미량 가스를 감지할 수 있을 정도로 높은 민감도를 갖추었으며, 여러 분자가 포함된 혼합가스에서도 이산화질소만 선택적으로 감지할 수 있는 특징을 보여 향후 산업, 의료 진단 분야에 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
이산화질소는 대기 중에서 발생하는 중요한 대기오염물질 중 하나로, 주로 자동차 및 산업에서의 연소과정에서 발생하며, 공기 중에 배출되는 먼지, 승용차 배기가스, 발전소에서의 연소 등이 주된 원인이다. 이산화질소는 매우 강력한 산화가스로 100 ppm 정도의 농도만으로도 호흡기에 해로울 수 있으며, 대기 중 오존 생성의 전구물질로 작용하여 스모그의 주요 구성 요소가 될 수 있다. 현재 환경 및 인간 건강에 미치는 영향을 모니터링하고 예방하기 위해 이산화질소 농도를 측정하는 센서 및 모니터링 시스템이 사용되고 있으나, 기존 가스 감지 소재의 낮은 가스 감지 선택성과 높은 검출 한계로 가스의 정확한 감지 및 분석에 많은 어려움이 있다.
공동연구팀이 개발한 가스 감지 소재는 금속 유기구조체(ZIF-8)가 2~3nm 수준 산화물층(ZnO)으로 둘러싸인 코어쉘(core-shell) 구조로 전기가 흐르지 않는 유기구조체 소재에 전도도를 부여하여 반도체성 전자소자로 활용할 수 있다. 금속 유기구조체의 매우 높은 표면적으로 인한 가스흡착 특성과 나노스케일 산화물층의 가스 감지 특성이 시너지 효과를 내어 수 백도에 달하는 기존 금속 산화물 센서의 작동온도를 150℃로 낮췄을 뿐만 아니라 130ppm-1 수준의 높은 민감도를 가져 약 0.63ppb 수준의 뛰어난 검출한계를 보여주었다.
특히, 이 소재는 기존 가스 센서와 다르게 수분이 있는 환경에서 민감도가 두 배 이상 증가했고, 유기 리간드의 화학적 특성으로 인해 이산화질소에 높은 반응 선택성을 보여주었다. 이는 복잡한 가스 필터 과정 없이 다양한 대기환경 및 습도에서도 안정적으로 이산화질소 가스를 감지할 수 있음을 보여준다. 또한, 대면적 금속 유기구조체 필름 제조와 마이크로 공정 기반의 센서 제작 방식은 센서의 수율을 극대화할 수 있어 센서의 생산 단가도 절감할 수 있을 것으로 기대된다.
연세대 김대우 교수는 “금속 유기구조체 기반 소재는 뛰어난 가스 분석 소재임에도 불구하고, 전도성의 조절이 쉽지 않아 전기화학 가스탐지 소자로서 활용되기 어려웠다. 이 연구에서 개발한 소재 개질 공법은 ZIF-8 뿐만 아니라 다양한 시리즈의 금속 유기구조체에 확장 가능하고, 향후 다양한 소재 및 응용 분야로의 적용이 이뤄질 것으로 기대된다”고 전했다. 연세대 이우영 교수는 “호기 가스 내 질병 바이오마커 분자를 감지하는 기술에 대한 관심이 급증하고 있다. 이산화질소의 고민감 선택탐지 기술은 산화질소가 바이오마커인 천식, 만성 폐질환 및 특정 유형의 암과 같은 특정 염증성 질환의 조기진단에 활용할 수 있을 것으로 기대된다”고 전했다.
본 연구는 산업통상자원부 초임계재료산업기술센터 및 키우리 사업, 교육부 기초과학연구사업과 과학기술정보통신부의 개인기초연구 및 나노소재기술개발 사업으로부터 지원받았으며, 이우영 교수 연구팀의 민혜기 박사(공동 제1저자), 권오찬 박사(공동 제1저자)가 수행하였다. 본 연구 결과는 세계적인 재료과학 분야 권위지 ‘어드밴스드 머티리얼즈 (Advanced Materials)’에 12월 온라인 게재되었다.
A research team led by Prof. Dae Woo Kim and Prof. Woo Young Lee (Material Science Engineering) has developed an electrochemical sensor for the sensitive and highly selective detection of nitrogen dioxide (NO2) gas by surface modification of an insulating metal organic framework (ZIF-8). The material developed in this study is highly sensitive enough to detect ultra-trace gases at levels below parts per billion (ppb) and can selectively detect only nitrogen dioxide even in mixed gases containing multiple molecules, which is expected to be utilized in future industrial and medical diagnostic fields.
Nitrogen dioxide is one of the important air pollutants in the atmosphere, mainly generated by combustion processes in automobiles and industries, and is mainly caused by dust emitted into the air, passenger vehicle exhaust, and combustion in power plants. Nitrogen dioxide is a very potent oxidizing gas and can be harmful to the respiratory system at concentrations as low as 100 parts per million, and it acts as a precursor to ozone formation in the atmosphere, making it a major component of smog. Currently, sensors and monitoring systems that measure the concentration of nitrogen dioxide are used to monitor and prevent environmental and human health impacts, but there are many difficulties in accurately detecting and analyzing the gas due to the low gas detection selectivity and high detection limit of existing gas sensing materials.
The gas sensing material developed by the research team consists of a core-shell structure in which a metal inorganic framework (ZIF-8) is surrounded by a 2-3 nm layer of zinc oxide (ZnO), which can be used as a semiconductor electronic device by imparting conductivity to the inorganic framework material without electricity. The synergistic effect of the gas adsorption properties of the very high surface area of the metal organic structure and the gas sensing properties of the nanoscale oxide layer not only reduces the operating temperature of conventional metal oxide sensors of hundreds of degrees to 150°C, but also provides a high sensitivity of 130 ppm-1, showing an excellent detection limit of about 0.63 ppb.
In particular, unlike conventional gas sensors, this material more than doubled the sensitivity in the presence of moisture and showed high reaction selectivity to nitrogen dioxide due to the chemical properties of the organic ligand. This shows that nitrogen dioxide gas can be reliably detected in various atmospheric environments and humidity levels without the need for complex gas filters. In addition, the large-area metal-organic film fabrication and micro-process-based sensor fabrication method can maximize the yield of the sensor, which is expected to reduce the production cost of the sensor.
"Although metal-organic framework-based materials are excellent gas analysis materials, it has been difficult to utilize them as electrochemical gas detection devices due to the difficulty in controlling their conductivity. The material modification process developed in this study is scalable not only to ZIF-8 but also to various series of metal-organic frameworks, and is expected to be applied to various materials and applications in the future," said Prof. Dae Woo Kim of Yonsei University. "There is a surge of interest in detecting disease biomarker molecules in exhaled gas," said Prof. Woo-Young Lee of Yonsei University. This technology is expected to be utilized for early diagnosis of certain inflammatory diseases such as asthma, chronic lung disease, and certain types of cancer for which nitric oxide is a biomarker."
The research was supported by the Ministry of Trade, Industry and Energy's Supercritical Materials Industry Technology Center and KIURI Project, the Ministry of Education's Basic Science Research Project, and the Ministry of Science and ICT's Individual Basic Research and Nanomaterial Technology Development Project, and was conducted by Dr. Hye-Ki Min (co-first author) and Dr. Oh-Chan Kwon (co-first author). The results of the study were published online in December in Advanced Materials, one of the world's leading materials science journals.
Advanced Materials (2023) (IF: 29.4)
Published: December 02, 2023
https://doi.org/10.1002/adma.202309041